1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}1. 研究背景及意义能源作为人类社会的三大支柱之一，推动着社会的发展和进步，能源的发展使人类社会发生了巨大的改变。
当今世界80 %以上的能源消耗仍然依靠石油，天然气和煤炭等化石燃料。
随着化石燃料储备量的逐渐减少和人类社会对能源需求的逐渐增长，能源危机已然浮现。
同时，当今世界各国对环保要求的提升，化石燃料所造成的污染，例如酸雨，温室效应等为环保带来了极大压力。
因此，开发可再生和满足环保要求的新型能源已成为研究热点。
热电发电技术有望通过收集废热并将其转化为电能来缓解全球能源问题。
热电氧化物由无毒、天然丰富、轻质和廉价的元素组成，有望在空气中余热回收的广泛应用中发挥重要作用[1-3]。
但是，现有的热电材料其热电性能还不够好，转换效率还远远不够，所以需要研制出更好的热电材料，对其热电性能能够带来更大的提升或者优化，这对于缓解我国的环境污染问题以及能源危机问题具有重要意义。
2. 研究进展2.1 热电材料的三大效应2.1.1 塞贝克效应在热电材料中，由自由电子或空穴携带电荷和热量。
热电半导体材料中的电子和空穴表现的像带电粒子的气体，如果一个正常的（不带电的）气体放置在一个温度梯度的盒体内，一端为冷而另一端热，则热端的气体分子的运动比冷端更快，更容易扩散，因此冷端分子密度很高，密度梯度将驱散分子扩散回热端。
在稳定状态下，密度梯度的影响将完全抵消温度梯度的影响，因此不存在分子的净流量。
如果分子带电，冷端电荷的集聚也会产生一个排斥静电场（电势），将电荷推回到热端。
这种由温差产生电势（电压）的现象称为塞贝克效应。
2.1.2 帕尔贴效应帕尔贴发现电流会在两种不同金属的结合处产生加热或冷却。
1838年， Lenz表明， 根据电流的方向，热量可以从金属的交汇处散去从而将水结成冰，也可以通过逆电流， 在交汇处产生热量来融化冰。
在金属交汇处吸收或产生的热量与电流成正比，这种现象称为帕尔贴效应。
2.1.3 汤姆逊效应如果在有温度梯度的均匀导体中通过电流时，导体中除了产生不可逆的焦耳热外，还要吸收或放出一定的热量，这一现象为汤姆逊效应。
2.2 热电材料的评估参数根据热电材料的塞贝克效应和帕尔贴效应，热电材料可应用于温差发电和热电制冷的器件中。
在实际应用中，通常采用能量转换效率来衡量热电器件的优劣，而热电器件的工作效率主要取决于热电材料的性能。
为了评估热电材料的热电性能，引入无量纲的热电优值一词，用ZT表示，ZT值越高，热电器件的能量转换效率越高。
目前，热电材料的ZT值还普遍较低，为了实现高效的热电能量转换，需要获得具有高ZT值的热电材料。
在热电领域内，ZT值大于等于1是商业应用的标准。
ZT的表达式如下 ： ZT = S2σT/κ （1）式中：S是Seebeck系数；σ是电导率；κ是热导率；T是温度；PF是功率因子（power factor），定义PF = S2σ，用于表征热电材料的电学性能。
从式中可以看出，提高热电材料的ZT值可以通过增大其功率因子（PF）或降低热导率（κ）来实现。
然而三个物理参数S、σ 和κ之间相互影响、相互制约，很难通过独立调控其中的某个参数实现热电优值的显著提升，这也是目前为止很少有材料体系的ZT值突破1的主要原因。
2.3 热电材料的进展及应用自1950年以来，热电材料由于其在温度测量[4]、芯片制冷[5]和废热发电[6]的应用，已经成为一个很有吸引力的研究领域。
热电材料包含传统热电材料以及氧化物热电材料。
传统热电材料主要包括金属合金和半导体，这些材料通常由重元素（低的晶格热导率）或含有共价键的金属间化合物（更高的载流子迁移率）组成， 具有良好的热电性能。
但是，传统热电材料也存在许多缺点，如制备困难、成本高、易氧化、强度低、某些化合物存在高毒性等。
最典型的传统热电材料为 Bi2Te3，PbTe 和SiGe。
Bi2Te3及其合金主要用于热电制冷，最佳运作温度小于 450 ℃；PbTe和SiGe 主要用于热电发电，最佳运作温度分别为1000 ℃和1300 ℃。
氧化物材料克服了传统热电材料存在的一些缺点，氧化物热电材料最显著的优点是在高温下具有良好的热稳定性。
此外，大多数氧化物储量丰富、相对便宜、对环境安全，但是ZT值不高。
热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷。
利用温差发电和热电制冷技术制成的器件都具备结构简单、无振动、无噪音、体积小、重量轻、安全可靠寿命长、对环境无污染等优点。
3. 研究对象：BiCuSeO3.1 晶体结构BiCuSeO具有特殊的天然超晶格结构和低弹性模量[7]，为ZrSiCuAs型层状结构，属于P4/nmm空间群，由(Bi2O2)2 绝缘层和(Cu2Se2)2-导电层沿c轴交替堆叠而成。
(Bi2O2)2 层和(Cu2Se2)2-层分别由Bi4O四面体和CuSe4四面体基本单元组成，由于Bi原子层的两侧分别为O原子层和Se原子层，两侧相互作用力不同，使四面体单元轻微扭曲，致使Bi-O-Bi键表现出两种角度 （~106.95，~114.65）。
(Bi2O2)2 层和(Cu2Se2)2-层原子的排布方式非常相似，Bi原子的位置与Se原子的位置相似，O 原子的位置与 Cu原子的位置相似。
这种层状自然超晶格结构对载流子的限域效应使材料具备大的塞贝克系数，另外层状晶体结构对声子的散射非常有利于降低热导率，从而获得理想的热电性能。
表1. BiCuSeO的理论参数类别 值分子量 367.4858晶系 四方晶系空间群 P4/nmm Bi，Se2c（1/4，1/4，z）原子位置 Cu2b（3/4，1/4，1/2） O2a（3/4，1/4，0）Bi-O-Bi键角 ~ 106.95，~ 114.65Se-Cu-Se键角 102.6 ~ 106.95，113.1 ~ 114.65 a = 3.921 ，α = 90晶胞参数 b = 3.921 ，β = 90 c = 3.921 ，γ = 90晶胞体积 137.06 图1. （a）BiCuSeO的晶体结构（b）Bi4O四面体（c）CuSe4四面体3.2能带结构与热电传输根据能带结构计算，BiCuSeO的能带由轻带和重带混合组成[7]，其粉末和块体的带隙为 ~ 0.8 eV，薄膜为 ~ 1.0 eV。
如果Se被Te完全取代，则带隙会降低至 ~ 0.4 eV，如果Se被S全取代，则带隙会提高至 ~ 1.07 eV。
价带顶由杂化成键的Cu 3d-Se 4p态、未成键的Cu 3d态和反键杂化的Cu 3d-Se 4p态组成。
值得一提的是，在费米能级附近（从0 ~ -0.5eV），Cu和Se对电子态密度（DOS）的贡献几乎相同，两者共同决定了电子传导。
根据能带计算的结果，(Cu2Se2)2- 层为导电层，而(Bi2O2)2 层为绝缘层（或称为载流子储存层）。
如图２（b）所示，价带顶由 Γ－Ｍ 线上的一个空穴袋组成。
在 Γ－Ｘ线上和Ｚ点还可以观察到其他空穴袋（比费米能级低约0.15 eV），在高空穴浓度或高温下，它们将参与电子导电。
由于BiCuSeO的混合带能带结构特点，可以针对性掺杂，调整带隙宽度，进而调整载流子浓度和空穴袋的深度，从而调整有效质量，这是提升BiCuSeO热电性能的重要途径。
图2. （a）BiCuSeO的态密度图 （b）电子能带结构图3.3研究进展Barre-teau团队经过一系列实验探究，于2010年发现1111氧硫族化合物中的BiCuSeO具有较好的热电性能，在973 K下ZT值可达到0.76[8]。
2013年，他们使用Ba掺杂提高载流子浓和织构化提高迁移率相结合的方式，成功将其ZT值提高到1.4[14]。
目前，制约BiCuSeO热电性能提升的主要障碍是其低的电导率。
近年来的相关研究工作主要集中在如何提高该体系的电导率，研究者通过元素掺杂、Cu位缺陷、带隙调控以及织构化等手段来改善其导电性，进而提高其热电性能。
Mg、Ba、Ca、Sr为碱土元素[9-11]，当这些元素离子掺杂至Bi位时可增加样品中载流子浓度，使材料导电性增加。
按照一般规律，导电性增加的同时材料的导热性也会增加。
碱土元素的氧化物在晶界中生成，起到细化晶粒、充当声子散射相的作用，使得导热性降低，显著地提高了PF与ZT的值。
Pb元素掺杂能显著提高有效质量（m*）和塞贝克系数（S）[12]，Se在O位的替换降低了穿过价带的费米能级的电子态密度（DOS），并扩大了测量的光学带隙，既调整了np，又提高了μ。
[14]此外，还可多元掺杂来提高材料热电性能，例如Pb/Ni双掺杂，ZT值可达1.00。
[13]BiCuSeO的晶粒为层片状。
层片的长度、宽度和厚度随制备工艺的不同而不同，固相反应法制备的样品晶粒更粗大，而球磨法制备的样品晶粒更细小。
可以通过热锻（热变形）等方式促进晶粒的定向排列取向增强，提高迁移率，进而提高功率因子。
sui等在Ba掺杂样（单元素掺杂中ZT值最高）的基础上进行热锻处理，促进晶粒沿垂直于压力方向排列，增强取向，ZT值从热锻前的1.1提升至1.4（923 K）。
[14] 多相复合的思路为：用导电性更好的物质通过机械混合、液相沉积等方式使之分布在母相的晶界处，人为引入过渡界面，提高载流子迁移率，减少晶界对载流子的散射，提高电性能，同时由于新相界的引入（纳米级）可以增强声子散射，导致热导率降低。
液相辅助剪切是一种提高层状结构热电性能非常有效的方式，以水或酒精做介质对样品进行剪切，可在降低样品晶粒尺寸，大大提高其分散性和均匀性，增强晶界的声子散射能力的同时，使样品织构化。
目前，通过液相辅助剪切的BiCuSeO基热电材料的热电优值ZT值可达到1.6[15]，可以与金属半导体合金相媲美。
石墨是一种廉价、无毒并且容易获得的材料，石墨是六方晶系，具有特殊的层状结构，面内由共价键相连，面外由分子间作用力相连，因而有显著的各向异性。
石墨烯是一种近年来备受大家关注的无机纳米材料，是碳原子以sp2杂化的方式相互连接而形成碳原子层，可以通过人工合成、化学剥离-还原或直接机械剥离制得。
石墨烯本身无禁带特性所以塞贝克系数很低，因此热电界并不重视，但是石墨烯可成为一优秀的填充材料。
少量石墨烯复合至样品中，处于晶界位置，可提高电导率，增强晶界声子散射，并且可以抑制晶粒长大，使得样品晶粒细化，进一步增强晶界对声子的散射。
[16]本课题中运用液相辅助剪切的方式将一定含量的石墨复合至样品中，在剪切过程中，可能生成少量石墨烯。
通过石墨（烯）以及液相辅助剪切的双重作用，有望得到更高织构度、更细晶粒、更高分散度和更高均匀性的样品，以获得更高的热电性能。
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测量载流子浓度和迁移率。
采用阿基米德法在室温以无水乙醇为媒介测得样品的密度(ρ) ; 采用激光闪烁法导热分析仪（德国 Netzsch 公司，LFA-457 型）测量样品的热扩散系数（D） ; 样品的比定压热容（Cp）通过差示扫描量热仪（德国 Netzsch 公司，DSC-204 型）测得， 最后根据公式κ=ρDcp 计算样品的热导率。
其中晶格热导率和电子热导率分别为κe = LσT；测量声子的平均自由程 L;κLat = 1/3(Cv vmL),测得体积比热容 CV,声子的平均速度 Vm。
其中声速测定采用超声波发射接收仪（日本 Olympus 公司，Panametrics-NDT5800 型） 配合示波器 （美国 Tektronix 公司，TDS2012B 型）在常温下进行。
根据以上测量结果，分析计算得出在何种固溶度以及何温度下能够获得最优的热电优值，并得出结论。
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